天津市某企業(yè)的燃煤立式水管蒸汽鍋爐工作壓力為1.25 MPa，蒸汽量為19 t/h，屬于較常見(jiàn)的低壓鍋爐。該鍋爐產(chǎn)生的蒸汽主要用于包括冬天供暖、企業(yè)的日常生產(chǎn)、職工食堂做飯和洗衣間清洗衣物。此類低壓鍋爐的水處理技術(shù)本已經(jīng)比較成熟，各種相關(guān)水處理藥劑市場(chǎng)應(yīng)用范圍很廣，效果也比較顯著，然而由于該廠鍋爐蒸汽在日常生產(chǎn)生活過(guò)程中被直接用來(lái)加熱物品，如在生產(chǎn)車間，蒸汽直接加熱產(chǎn)品，在食堂直接蒸煮食物，在洗衣間直接燙洗衣物，故要求蒸汽品質(zhì)較高，且絕不能因?yàn)樘砑铀巹┒廴菊羝?，使蒸汽帶毒，從而引發(fā)生產(chǎn)生活事故。其次，該企業(yè)為了節(jié)約成本，原本應(yīng)該開(kāi)啟的除氧器系統(tǒng)并未開(kāi)啟，只能僅僅依靠添加除氧劑使鍋爐補(bǔ)水含氧量降至0.1 mg/L以下。
該廠由于種種原因其鍋爐水系統(tǒng)已經(jīng)近三個(gè)月沒(méi)有進(jìn)行任何的加藥處理，省煤器結(jié)垢嚴(yán)重，并且伴有嚴(yán)重的垢下腐蝕，爐水中鐵含量極高，呈明顯的鐵紅色渾濁狀，冷凝回水的鐵黃色也十分明顯，水質(zhì)較渾濁。各種跡象表明該鍋爐水系統(tǒng)亟需處理，否則鍋爐運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn)很大。
1 水質(zhì)情況
該廠的蒸汽鍋爐水系統(tǒng)主要分為鍋爐補(bǔ)水、爐水與蒸汽冷凝回水三部分。其中鍋爐補(bǔ)水使用廠方自制的軟化水與蒸汽冷凝回水的混合水，冷凝回水與軟化水的混合比例大約是1∶4。該鍋爐水系統(tǒng)已經(jīng)近3個(gè)月沒(méi)有進(jìn)行水處理工作，此時(shí)蒸汽冷凝回水、自制軟化水、鍋爐補(bǔ)水以及爐水的水質(zhì)情況如表 1所示。
從表 1可以看出，鍋爐蒸汽的冷凝水回水pH過(guò)低，導(dǎo)致冷凝水管道發(fā)生腐蝕，總鐵質(zhì)量濃度達(dá)到了1.67 mg/L。由于補(bǔ)水中混入了冷凝水，直接導(dǎo)致補(bǔ)水的鐵含量超標(biāo)(要求≤0.3 mg/L)，而且還使補(bǔ)水的pH偏低，間接又會(huì)導(dǎo)致補(bǔ)水管道的腐蝕，進(jìn)一步增加了補(bǔ)水的含鐵量。此外，爐水的鐵含量過(guò)高，水冷壁腐蝕嚴(yán)重，究其原因，主要是補(bǔ)水未經(jīng)除氧，含氧量過(guò)高導(dǎo)致。而且爐水的電導(dǎo)率偏高，容易發(fā)生汽水共騰。軟化水箱通大氣保存，測(cè)定其含氧量沒(méi)有意義。鍋爐產(chǎn)生的蒸汽被送到各處使用，使用過(guò)程中充分接觸空氣，所以測(cè)定冷凝水的含氧量也沒(méi)有意義。冷凝水與軟化水混和后成為鍋爐補(bǔ)水，只要去除補(bǔ)水的含氧量就可以有效地控制爐水對(duì)水冷壁的腐蝕。而投加冷凝水緩蝕劑提高冷凝水的pH，可以有效地降低冷凝水管道的腐蝕，從而降低冷凝水中的鐵含量，改善水質(zhì)。所以，此鍋爐水系統(tǒng)的處理方案主要從上述幾個(gè)方面入手。
2 鍋爐水系統(tǒng)處理方案
2.1 鍋爐補(bǔ)水的處理
2.1.1 鍋爐補(bǔ)水除氧處理
該廠鍋爐水系統(tǒng)中最亟需處理的就是鍋爐補(bǔ)水，其含氧量過(guò)高，造成鍋爐金屬氧腐蝕是必然的。氧腐蝕是鍋爐系統(tǒng)最常見(jiàn)也是較嚴(yán)重的腐蝕形態(tài)，它的形式一般是潰瘍型和小孔型的局部腐蝕，一旦形成小孔型腐蝕，則孔內(nèi)外形成電位差，構(gòu)成微型腐蝕電池，孔內(nèi)腐蝕將會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重，若不加以控制，就有穿孔的危險(xiǎn)，嚴(yán)重危害鍋爐的安全運(yùn)行。
然而，該廠以節(jié)約成本、降低能耗為由，不愿開(kāi)啟除氧器，希望純粹通過(guò)添加藥劑將補(bǔ)水的含氧量降到0.1 mg/L以下，達(dá)到《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》(GB/T1576—2008)要求的補(bǔ)水指標(biāo)。如果不開(kāi)除氧器，確實(shí)可以更有效地利用省煤器，降低排煙溫度，并減少操作工的勞動(dòng)量，但這也為補(bǔ)水的處理工作帶來(lái)了一定的困難。采用中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院自行研制的高效除氧劑TS-9001可以很好地滿足現(xiàn)場(chǎng)的需求。 TS-9001是由催化亞硫酸鈉-亞硫酸氫鈉以及其他輔劑所組成的復(fù)合藥劑，亞硫酸根實(shí)際投加量比理論值過(guò)量20%，可以將補(bǔ)水中的溶解氧在10 s之內(nèi)降至0.1 mg/L以下，充分保證了除氧效果。
2.1.2 鍋爐補(bǔ)水阻垢處理
雖然鍋爐的補(bǔ)水都是軟化水，但是軟化水也是有一定硬度的，如果不處理，長(zhǎng)期運(yùn)行累積，也會(huì)在金屬管道表面形成一層水垢。垢層越厚，管道的傳熱效果就越差，損耗的燃料就越多，水冷壁的壁溫就越高。當(dāng)垢層達(dá)到一定的厚度時(shí)，損失的燃料姑且不提，壁溫會(huì)上升到金屬材質(zhì)無(wú)法承受的程度，輕則變形，重則龜裂，直至爆管，引發(fā)生產(chǎn)事故。所以鍋爐補(bǔ)水的阻垢處理也很重要。傳統(tǒng)的處理方法是在爐水中加入Na3PO4或Na2HPO4，有時(shí)也復(fù)配Na2CO3或 NaOH，使磷酸根與水中的鈣離子反應(yīng)生成不溶性的堿式磷酸鈣。這種沉淀物在水中呈分散、松軟狀水渣，流動(dòng)性大，可隨鍋爐定期排污而排出，而磷酸鎂是一種高度分散的膠體顆粒，不易結(jié)垢。
經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選，最終選用了純有機(jī)阻垢劑TS-9002D，其主要成分為乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2)、氨基三亞甲基磷酸(ATMP)和聚羧酸鹽。該阻垢劑對(duì)成垢離子的螯合力強(qiáng)，且耐高溫、不易水解，而且可以分散爐水中的鐵雜質(zhì)，防止金屬腐蝕物在爐管上的沉積。除了能螯合金屬離子、分散小顆粒之外，該有機(jī)阻垢劑還可以通過(guò)晶格畸變的作用改變成垢物質(zhì)的形態(tài)，使其生成疏散的絡(luò)合物水渣，通過(guò)排污排出，從而兼具了無(wú)機(jī)阻垢劑的功能。加藥質(zhì)量濃度為100 mg/L，控制爐水中總磷質(zhì)量濃度在20 mg/L左右，可以保持很好的阻垢效果。
2.2 鍋爐冷凝水的處理
蒸汽做功冷凝后變?yōu)闊崴Y(jié)水，其品質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于軟化水，接近純水，是優(yōu)良的鍋爐給水，如果能夠充分加以回收利用，不僅可以顯著降低鍋爐蒸汽生產(chǎn)過(guò)程中的燃料消耗，減少軟化水用量，降低蒸汽生產(chǎn)成本，而且因給水質(zhì)量的提高，還可以大大減少鍋爐因蒸發(fā)濃縮鹽分而必須排污造成的熱能損耗，提高鍋爐蒸汽生產(chǎn)效率，使鍋爐運(yùn)行更加安全經(jīng)濟(jì)。然而由于蒸汽中含有大量的CO2，蒸汽在冷凝成水的過(guò)程中吸收了CO2，且冷凝水沒(méi)有任何緩沖的能力，使冷凝水的pH 較低，再加上冷凝水的溫度較高，其對(duì)管道的腐蝕比常溫的低pH水更甚。如不處理，冷凝水管道會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，不但損壞設(shè)備而且污染水質(zhì)，浪費(fèi)資源和能源。
蒸汽中的CO2主要來(lái)源于鍋爐補(bǔ)水中的碳酸鹽堿度，鍋爐補(bǔ)充的軟化水中有不同數(shù)量的碳酸鹽及碳酸氫鹽，遇高溫后分解放出CO2。如果冷凝水中只有CO2，沒(méi)有溶解氧時(shí)會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2。當(dāng)CO2完全消耗后，反應(yīng)就停止了，處理時(shí)只要把冷凝水中溶解的CO2中和掉即可有效抑制腐蝕。但是蒸汽做功后與空氣充分接觸，其冷凝水中必然含有溶解氧，在既有CO2又有溶解氧時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：
Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2
2Fe(HCO3)2+1/2O2→Fe2O3+4CO2+2H22O
總反應(yīng)式為：2Fe+2H2O+1/2O2→Fe2O3+2H2
由此可以看出，當(dāng)冷凝水中有溶解氧時(shí)，CO2就變成了催化劑，其本身并沒(méi)有消耗，腐蝕的實(shí)質(zhì)是CO2使水的酸度增加，水中的氫離子奪取鐵中的電子，變?yōu)闅錃舛莩?，水變?yōu)樘间摰母g劑。
中和掉溶于冷凝水中的CO2，降低水的酸度，提高pH即可有效地防止腐蝕，雖然腐蝕反應(yīng)仍然發(fā)生，但是反應(yīng)速率被極大地降低。針對(duì)本研究中的鍋爐系統(tǒng)冷凝水，采用TS-9000A，該藥劑可以在中和CO2、提高冷凝水pH的同時(shí)，在冷凝水回水管道金屬表面上形成致密的多分子層吸附憎水性保護(hù)膜，使氧氣與金屬表面隔絕，進(jìn)一步抑制了腐蝕的發(fā)生。該藥劑主要成分為多組分揮發(fā)性多胺，沸點(diǎn)在120~130 ℃，經(jīng)國(guó)家安全衛(wèi)生檢測(cè)部門認(rèn)定為無(wú)毒級(jí)產(chǎn)品，可以放心添加在蒸汽中使用。將加藥地點(diǎn)選在鍋爐的分汽缸內(nèi)，保證緩蝕劑可以進(jìn)入各個(gè)分支蒸汽管道，加藥質(zhì)量濃度定為100 mg/L，可以確保管道內(nèi)壁成膜并保證冷凝水回水pH在8.0~8.5。
3 鍋爐水系統(tǒng)處理效果
采用以上水處理方案運(yùn)行1個(gè)月之后，鍋爐各系統(tǒng)的水質(zhì)情況如表 2所示。
從表 2可以看出，經(jīng)加藥處理后，鍋爐各個(gè)系統(tǒng)的水質(zhì)均符合《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》(GB/T 1576—2008)的要求，鍋爐運(yùn)行安全可靠。
對(duì)比表 1、表 2中加藥前后冷凝回水與爐水的水質(zhì)，可以看出，加入緩蝕劑提高冷凝回水的pH后，水質(zhì)有了較大的改善，鐵質(zhì)量濃度由原來(lái)的1.67 mg/L降至0.08 mg/L，濁度由原來(lái)的15.52 mg/L降至1.34 mg/L，冷凝回水也由原來(lái)的鐵黃色變得清澈透明。由于水質(zhì)的大幅改善，冷凝水的利用率從原來(lái)的20%提高到80%，使鍋爐的燃料消耗與用水消耗大幅度下降，節(jié)能減排的效果非常明顯。
爐水的水質(zhì)在加藥前后也變化明顯。鐵質(zhì)量濃度由原來(lái)的10.92 mg/L驟降至僅0.03 mg/L，濁度由原來(lái)的43.84 mg/L降至0.34 mg/L，爐水中的氧質(zhì)量濃度由原來(lái)的0.23 mg/L降至0.02 mg/L，可以說(shuō)爐水中幾乎沒(méi)有氧，這也是爐水的腐蝕得到抑制的主要原因。肉眼可見(jiàn)的是爐水自加藥處理后顏色逐漸變淺，最后由原來(lái)較濃的鐵紅色渾濁狀變?yōu)閹缀鯚o(wú)色。還需要一提的是，在未加藥之前，現(xiàn)場(chǎng)發(fā)現(xiàn)只要爐水中氯離子質(zhì)量濃度接近350 mg/L時(shí)就必須要排污，否則就會(huì)發(fā)生汽水共騰。加藥之后，由于補(bǔ)水中大量使用的是冷凝回水，水中雜質(zhì)很少，其含鹽量也比軟化水低很多，爐水中的氯離子質(zhì)量濃度即使?jié)饪s到400 mg/L以上仍不會(huì)發(fā)生汽水共騰，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際操作中，爐水中的氯離子質(zhì)量濃度在450 mg/L左右才開(kāi)始強(qiáng)制排污。
省煤器在進(jìn)行水處理一個(gè)月后，管道內(nèi)的老垢層在阻垢劑強(qiáng)大的螯合和分散的功能下逐漸溶解和脫落，現(xiàn)管道內(nèi)部幾乎沒(méi)有垢層沉積，補(bǔ)水經(jīng)過(guò)除氧之后，以前存在的垢下腐蝕現(xiàn)象也基本消失。
4 結(jié)論
(1)可以在除氧器不開(kāi)啟的情況下完全依靠添加除氧劑將鍋爐補(bǔ)水的含氧量降至0.1 mg/L以下。
(2)有機(jī)阻垢劑比無(wú)機(jī)阻垢劑在阻垢方面的功能更加強(qiáng)大，不但可以阻止新垢層的產(chǎn)生，還可以軟化脫落老垢層。
(3)冷凝水緩蝕劑可以極大地改善冷凝回水的水質(zhì)，提高其利用率，對(duì)于企業(yè)的節(jié)能減排有著重大意義。
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